Organik Fisik -4

Tugas

KIMIA ORGANIK FISIK

DISUSUN OLEH :

KELOMPOK VIII

·         RIZKA RUSTAM                      A 251 09 018

·         DESSY AMALIA LUBIS            A 251 09 015

·         I GUSTI NGURAH PT BENI D   A 251 09 016

·         I DEWA PUTU EKO S                       A 251 09 026

·         BAYU RIYADI                           A 251 09 042

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA

UNIVERSITAS TADULAKO

2011

5.5.1. Mekanisme E2

Dalam mekanisme E2, kedua gugus dilepas secara serentak, dimana proton ditarik oleh adanya basa. Mekanisme ini berlangsung satu tahap dan secara kinetic adalah orde kedua, orde satu terhadap subtrat dan orde satu terhadap basa. Reaksi ini analog dengan mekanisme S_N2, gugus perginya dapat positif atau netral dan basanya bermuatan negatif atau netral.

Berdasarkan data eksperimen menunjukan bahwa reaksi E2 adalah stereospesifik. Eliminasi selalu terjadi dari suatu geometri periplanar, artinya bahwa semua empat atom yang bereaksi-hidrogen, dua atom karbon, dan gugus pergi terletak pada bidang yang sama. Ada dua geometri yang mungkin: geometri sin periplanar, dimana H dan X pada sisi yang sama dari molekul; dan geometri anti periplanar, dimana H dsn X ada pada posisi yang berlawanan dalam molekul. Pada kedua geometri ini, anti periplanar lebih disukai karena memiliki konformasi “staggered” yang memiliki energy lebih rendah, sedangkan  sin periplanar memiliki konformasi “eclips” dengan energy yang lebih tinggi.

Reaksi eliminasi E2 dengan geometri periplanar dapat diidentikan dengan reaksi S_N2 dengan geometri 180^o. pada reaksi S_N2, sepasang electron dari nukleofil yang datang mendesak gugus pergi pada sisi yang berlawanan dari molekul (serangan sisi belakang). Pada reaksi E, sepasang electron dari suatu ikatan C-H tetangga mendesak gugus pergi pada posisi berlawanan dari molekul (anti periplanar).

Geometri anti periplanar untuk eliminasi E2 memiliki konsekuensi stereokomia yang pasti yang membuktikan mekanisme yang diusulkan. Sebagai contoh, meso-1,2-dibromo-1,2-dipeniletana mengalami eliminasi E2 pada pengolahan dengan basa yang hanya menghasilkan E-alkena (gugus penil cis). Tidak hanya isomer Z-alkena diharuskan memiliki geomatri sin periplanar.

Pada system sikloheksana diketahui bahwa hampir semua seikloheksana stabil pada konformasi kursi. Pada konformasi ini semua ikatan karbon-karbon adalah staggered, dan eliminasi E2 bisanya berlangsung melalui keadaan transisi staggered anti coplanar. Dua ikatan aksial bersebelahan berada dalam konformasi anti koplar, orientasi yang ideal untuk reaksi E2. Pada dua stom karbon yang bersebelahan, satu ikatan aksial ke atas dan satu ikatan aksial ke bawah. Kedua ikatan aksial ini berporsi trans satu sama lain atau disebut trans-diaksial.

               Reaksi eliminasi E2, pada system sikloheksana bentuk kursi hanya dapat berlangsung bila proton dan gugus perginya berada pada posisi trans-diaksial. Gambar 8.2 menunjukkan dehidrohalogenasi E2 dari bromosikloheksana. Molekul harus membalik ke konfirmasi kursi dengan atom brom aksial sebelum eliminasi dapat terjadi.

5.5.2. Mekanisme E1

               Mekanisme eliminasi unimolekuler (E1) memberikan arti bahwa keadaan transisi penentu lajunya melibatkan suatu molekul tunggal. Tahap penentu lajunya sama seperti tahap pertama pada reaksi S_N1, yaitu ionisasi unimolekuler secara spontan dari substrat halide membentuk suatu intermediet karbokation. Pada tahap kedua kedua yang cepat, suatu basa menarik proton pada atom karbon yang berdampingan. Elektron yang sebelumnya untuk ikatan proton-karbon sekarang membentuk ikatan pi diantara kedua ataom karbon. Mekanisme umum reaksi E1 adalah sebagai berikut :

Tahap 1 : Ionisasi (penentu Laju)

Tahap 2 : Penarikan proton oleh Basa (cepat)

               Mekanisme reaksi E1 ini hamper selalu bersama dengan reaksi S_N1. Pada saat karbokation membentuk, ada dua kemungkinan eliminasi atau substitusi, dan campuran produk akan dihasilkan. Sebagai contoh, bila 2-kloro-2-metilpropana dipanaskan pada 65^oc dalam 80% larutan etanol, campuran 2-metil-2-propanol (S_N1) dan 2-metilpropena (E1) akan diperoleh.

               Pada produk kedua, 2-metilpropena, merupakan proses hilangnya atom hidrogen dan atom klorin. Pada kondisi dibawah orde peertama (tidak adanya suatu basa kuat), dehidrohalogenasi berlangsung melalui mekanisme E1, yaitu ionisasi alkil halide menghasilkan intermediet karbokation yang akan melepaskan hidrogen dan membentuk alkena.

               Karbokation yang terbentuk dapat bereaksi dengan suatu nukleofil untuk menghasilkan suatu produk substitusi, atau dapat kehilangan sebuah proton pada suatu basa membentuk ikatan pi dan menghasilkan produk eliminasi. Etanol adalah pelarutyang dapat bersikap sebagai suatu nukleofil ataupun suatu basa dalam reaksi ini. Banyak bukti yang diperoleh untuk mendukung mekanisme E1. Sebagaimana diharapkan reaksi E1 menunjukkan kinetika orde pertama yang konsisten dengan suatu proses disosiasi spontan.

Laju = k [RX]     

               Pada mekanisme E1 keterlibatan stereokimianya tidak seperti mekanisme E2. Pada reaksi E2 geometri periplanar diperlukan, tetapi pada reaksi E1 tidak ada syarat geometri. Intermediet karbokation dapat melepaskan proton manapun dari posisi tetangganya yang tersedia. Pada reaksi ini juga dapat diharapkan produk yang terbentuk adalah produk yang lebih stabil.

5.5.3. Mekanisme E1cB

               Dalam mekanisme E1, X terlepas pertama kemudian H. dalam mekanisme E2 kedua gugus lepas pada saat yang sama. Ada kemungkinan ketiga yaitu H lepas lebih dahulu selanjutnaya X. Pada mekanisme ketiga ini melalui proses dua tahap dan disebut sebagai mekanisme E1cB atau mekanisme karbanion karena intermediet yang terbentuk adalah suatu karbanion.

Tahap 1 :

Tahap 2:

 

Nama E1cM berasal dari fakta bahwa basa konjugat dari substrat yang melepaskan gugus pergi.

               Berdasarkan kedua tahap eliminasi ini dapat dapat dibedakan jalur mekanisme yang terjadi yaitu : pertama, karbanion kembali ke substrat awal lebih cepat dari pada membentuk produk. Jadi tahap pertama reversibel sedangkan tahap kedua lambat. Kedua, tahap pertama adalah tahap lambat yang secara esensial irreversibel dan Ketiga, tahap pertama cepat dan karbanion secara pelan-pelan menjadi produk. Pada mekanisme ketiga ini terjadi hanya dengan karbanion stabil, dalam hal ini tahap pertama juga irreversibel.

Mekanisme E1cB secara umum didapatkan pada subtract yang memiliki gugus pergi lemah, dan hydrogen bersifat asam. Sebagai contoh adalah reaksi pembentukan bromoetuna dari cis-1,2-dibromoetena yang berlangsung melalui mekanisme E1cB.    

5.5.4. Orentasi posisi Eliminasi : kaidah Saytzeff

               Banyak senyawa dapat eliminasi lebih dari satu cara, sehingga diperoleh produk eliminasi yang bervariasi. Sebagai contoh adalah reaksi antara 2-bromobutana dengan kalium hidroksida yang menghasilkan dua produk eliminasi, yaitu butena dan 2-butena.

               Pada reaksi diatas produk pertama memiliki ikatan rangkap yang termonosubstitusi, sedangkan produk kedua mempunyai ikatan rangkap yang distribusi. Dalam sebagaian besar eliminasi E1 dan E2 dimana ada dua atau lebih kemungkinan produk yang terbentuk, maka produk dengan ikatan rangkap yang lebih tersubstitusi lebih dominan.prinsip ini disebut sebagai kaidah saylzeff, dan reaksi yang menghasilkan alkena tersubstitusi lebih banyak dikatakan reaksi mengikuti orientasi Saytzeff. Telah ditetapkan bahwa alkena tersubstitusi lebih banyak, lebih stabil dari pada lkena tersubstittusi kurang banyak. Oleh karena itu eliminasi, khususnya E2 menghasilkan alkena yang lebih stabil.

               Alkena bersubtituen terbanyak seringkali dapat berbentuk diastereomer cis dan trans (isomer geometri). Berdasrkan eksperimrn umumnya alkena trans lebih stabil dari pada isomer cis. Hal ini disebabkan rintangan sterik isomer trans lebih kecil. Oleh karena itu tidak mengherankan bila alkena-alkena trans lebih melimpah sebagai produk reaksi eliminasi.

5.5.5. Produk Hormann

               Dalam keadaan tertentu, produk utama dari dehidrohalogenasi tidak mengikuti kaidah Saytzeff dan justru alkena terbentuk yang melimpah kurang stabil dan kurang tersubstitusi. Bila kondisinya demikian maka dikatakan reaksi itu menghasilkan produk Hofmann.

               Suatu gejala yang menghasilkan alkena yang kurang tersubstitusi ialah adanya rintangan sterik dalam keadaan transisi. Rintangan sterik ini dapat meningkatkan energi keadaan transisi sedemikian banyak sehingga reaksi mengikuti jalan lain yang menghasilkan alkena kurang tersubstitusi. Rintangan sterik dapat disebabkan oleh salah satu dari tiga faktor berikut. Pertama, ukuran basa menyerang. Dalam reaksi eliminasi 2-bromobutana bila digunakan ion etoksida, alkena lebih tersubstitusi akan melimpah (80% 2-butena dan 20% 1-butena). Sedangkan bila digunakan ion t-butoksida terbentuk 1-dan 2-butena sama banyaknya. Kedua, rintangan sterik bisa disebabkan oleh meruahnya gugus-gugs yang mengelilingi gugus pergi pada alkil halide. Misalnya 2-bromo-2,4,4-trimetilpentana akan menghasilkan alkena yang kurang tersubstitusi dalam suatu reaksi E2 dengan basa yang kecil sekalipun. Ketiga, jika gugus pergi besar dan meruah, maka produk Hoifmann dapat lebih melimpah.

5.6. Reaksi Penataan Ulang

                 Banyak reaksi penataan ulang melibatkan perpindahan suatu atom atau gugus dari satu atom ke lainnya. Ada tiga jenis reaksi penataan ulang yang tergantung pada jumlah elektron yang dibawa dalam perpindahan atau gugus.

a. Pindah dengan Pasangan Elektron (Nukleofilik)

b. Pindah dengan Satu Elektron (Radikal Bebas)

c. Pindah Tanpa Elektron (Elektrofil, namun jarang)

Gambaran diatas menunjukan penataan ulang 1,2 dimana gugus yang pindah bergeser ke atom di sebelahnya. Penataan ulang yang lainnya juga dimungkinkan, artinya pindah bukan distom yang berdampingan. Kebanyakan migrasi atom atau gugus terjadi dari satu atom ke atom sebelahnya (perheseran 1,2) tetapi dapat juga terjadi ke atom yang lebih jauh.

Gugus pindah (W) dapt membawa pasangan elektronnya (penataan ulang) nukleofilik atau anionotropik), dalam hal ini gugus tersebut berlaku sebagai suatu nukleofil. Gugus pindah (W) juga dapat tanpa pasangan elektronnya (penataan ulang elektrofilik atau kationotropik), atau pindah dengan hanya satu electron (penataan ulang radikal bebas). Penataan ulang elektrofilik yang terjadi pada hidrogen biasanya disebut penataan ulang prototropik. Atom A dalam molekul disebut sebagai pangkal migrasi (migration origin) dan Badalah ujung migrasi (migration terminus). Pergeseran 1,2 nukleofilik terjadi lebih umum dari pada pergeseran elektrofilik atau radikal bebas.

Reaksi penataan ulang pada prinsipnya dapat dibagi menjadi dua tipe reaksi. Tipe pertama, gugus W berangkat dari A dan pindah ke B dari molekul yang berbeda, atau biasa disebut sebagai penataan ulang intermolekuler. Tipe kedua adalah W pindah dari A ke atom B dalam molekul yang sama atau biasa disebut sebagai penataan ulang intramolekuler.

5.6.1. Mekanisme Penataan Ulang Nukleofilik

               Gugus yang berpindah pada reaksi penataan ulang nukleofilik membawa pasangan elektronnya. Proses ini kadang-kadang disebut pula pergeseran 1,2 Whitmore.

Ujung migrasi B harus suatu atom yang memiliki hanya enam elektron dikulit luarnya (sektet terbuka). Proses ini dikenal sebagai tahap kedua dalam penataan ulang nukleofilik. Tahap pertama adalah penciptaan suatu sistem dengan sektet terbuka. Ada dua cara yang cukup penting di sini yaitu :

a. Pembentukan suatu Karbokation

          Salah satu metode terpenting yang dilakukan adalah penambahan asam pada alkohol.

b. Pembentukan Nitrena

          Salah satu caranya adalah dekomposisi asilazida dengan pemanasan.

Setelah migrasi berlangsung, atom yang sebagai pangkal migrasi menjadi suatu sektet terbuka. Pada tahap ketiga atom ini memperoleh suatu octet. Dalam bentuk karbokation, pada tahap ketiga seringkali terjadi kombinasi dengan suatu nukleofil (penataan ulang dengan substitusi) dan melepaskan H⁺ (penataan ulang dengan eliminasi).

               Walaupun mekanisme penataan ulang nukleofil berlangsung melalui tiga tahap, dalam banyakmreaksi dimungkinkan dua atau tiga tahap terjadi secara serentak. Misalnya adalah nitrena pada contoh di atas, yaitu R yang pindah dan pasangan electron dari nitrogen pindah ke ikatan C=N menghasilkan isosianat yang stabil. Dalam contoh ini tahap kedua dan ketiga terjadi secara serentak.

               Pada reaksi substitusi, penataan ulang terjadi melalui intermediet karbokation yang terbentuk. Karbokation biasanya menata ulang untuk membentuk karbokation yang lebih stabil. Jadi arah penataan ulangnya adalah primer, sekunder, dan tersier.

5.6.2. Penataan Ulang Radikal Bebas

               Penataan ulang radikal bebas 1,2 kurang lazim bila dibandingkan dengan penataan ulang nukleofilik. Penataan ulang ini dimulai pertama dengan pembentukan suatu radikal bebas, kemudian perpindahan gugus dimana gugus yang pindah membawa suatu elektronnya.

Terakhir, radikal bebas harus terstabilkan oleh reaksi selanjutnya. Tingkat stabilitas radikal bebas sama seperti pada karbokation, yaitu migrasi ini harus dengan tingkatan primer ke sekunder dank e tersier. Sebagaimana dalam contoh PhCMe₂CH₂CHO yang doreaksikan dengan di-t-butilperoksida yang menunjukan terjadinya penataan ulang.

               Perlu diingat bahwa tingkat migrasi pada mekanisme radikal bebas ini lebih sedikit dari pada karbokation. Pada contoh diatas, migrasi dengan radikal bebas hanya sekitar 505, tetapi pada karbokation lebih besar lagi. Selain itu mekanisme radikal bebas tidak mengenal migrasi gugus metil. Secara umum dapat dikatakan bahwa dalam radikal bebas migrasi yang sangat umum pada karbokation tetapi tidak umum pada radikal bebas adalah migrasi 1,2 hidrogen.

               Migrasi 1,2 suatu gugus alkil masih dimungkinkan namun pada diradikal tertentu, misalnya dalam penataan ulang berikut :

5.6.3. Mekanisme Penataan Ulang Elektrofilik

               Mekanisme penataan ulang dimana gugus yang migrasi tanpa membawa elektronnya jarang sekali terjadi dari pada mekanisme penataan ulang nukleofilik dan radikal bebas. suatu karbanion atau ion negative lain terjadi pada tahap pertama, dan tahap penataan ulang melibatkan migrasi suatu gugus tanpa elaktronnya.

Contoh Reaksi Penataan Ulang Pinakol :

               Apabila suatu glikol atau vic-diol direaksikan dengan asam, dapat terjadi penataan ulang yang menghasilkan aldehida atau keton. Reaksi ini dikenal sebagai penataan ulang pinakol, diperoleh dari senyawa pinakol Me₂COHMe₂ yang tertera ulang menjadi pinakolon Me₃CCOCH₃.

Glikol yang memiliki empat gugus R yang berbeda dapat menghasilkan lebih dari satu macam produk, tergantung pada gugs mana yang pindah. Proses ini dipengaruhi oleh kondisi reaksi dan juga sifat substrat. Misalnya reaksi antara Ph₂COHCOHMe₂ dengan asam sulfat pekat dingin, terjadi migrasi metil, tetapi bila dengan asam asetat dengan sedikit asam sulfat terjadi migrasi fenil.